Analisis Volumetri

Analisis titrimetri merupakan analisis kuantitatif dengan mereaksikan suatu zat yang dianalisis dengan larutan baku (standar) yang telah diketahui konsentrasinya secara teliti, dan reaksi berlangsung secara kuantitatif. Analisis titrimetri secara sederhana ini ruang lingkupnya hanya meliputi prinsip, konsep dasar dan metode analisis yang sederhana, sebagai contoh hanya sebatas reaksi penetralan (asidi-alkalimetri)

a. Prinsip Titimetri

Titimetri atau volumetri adalah suatu cara analisis jumlah yang berdasarkan pengukuran volume larutan yang diketahui kepekatan (konsentrasi) secara teliti yang direaksikan dengan larutan contoh (sampel) yang akan ditetapkan kadarnya (Sulistiowati et al. 2007).

Titrasi didasarkan pada suatu reaksi yang digambarkan sebagai :

dimana : A adalah penitrasi (titrant), T senyawa yang dititrasi (titrat),

a dan t jumlah mol dari A dan T.

Pereaksi yang direaksikan disebut larutan baku atau larutan standar (titrant). Penambahan larutan baku diteteskan sedikit demi sedikit dengan buret sampai tercapai titik akhir (Sulistiowati et al. 2007). Penambahan titrant diteruskan sampai jumlah T yang secara kimia setara dengan A, maka dikatakan telah tercapai titik ekuivalensi dari titrasi itu. Untuk mengetahui kapan penambahan titrant itu harus dihentikan, maka digunakan suatu zat yang disebut indikator, sehingga dapat menunjukkan terjadinya kelebihan titrant dengan perubahan warna. Perubahan warna ini bisa tepat atau tidak tepat pada titik ekuivalensi. Suatu keadaan dalam titrasi pada saat indikator berubah warna disebut titik akhir, yaitu titik akhir sedekat mungkin dengan titik ekuivalensi, sehingga pemilihan indikator yang tepat merupakan salah satu aspek yang penting dalam analisis Volumetri (Titrimetri).

Jika volume larutan standar sudah diketahui dari percobaan, maka konsentrasi senyawa di dalam larutan yang belum diketahui dapat dihitung dengan persamaan berikut (Wiryawan 2008):

Dimana:

N b = konsentrasi larutan yang belum diketahui konsentrasinya

V b = volume larutan yang belum diketahui konsentrasinya

Na =konsentrasi larutan yang telah diketahui konsentrasinya (larutan Standar)

Va = volume larutan yang telah diketahui konsentrasinya (larutan

standar)

b. Persyaratan Reaksi Titrasi

Tidak semua reaksi dapat digunakan sebagai reaksi titrasi. Untuk itu reaksi harus memenuhi syarat-syarat berikut (Harjadi 1986):

1.Berlangsung sempurna, tunggal, dan menurut persamaan yang jelas (dasar teoritis)

2.Cepat dan reversible (dasar praktis). Bila tidak cepat, titrasi akan memakan waktu terlalu lama. Lebih-lebih menjelang titik akhir, reaksi akan semakin lambat karena konsentrasi titran mendekati nol (kecepatan reaksi sebanding dengan konsentrasi). Bila reaksi tidak reversible, penentuan akhir titrasi tidak tegas.

3.Ada petunjuk akhir titrasi (indikator). Petunjuk itu dapat:

·Timbul dari reaksi itu sendiri, misalnya: titrasi campuran asam oksalat dan asam sulfat oleh KMnO4. Selama titrasi belum selesai titrat tidak berwarna, tetapi setelah akhir titrasi tercapai, larutan menjadi berwarna karena kelebihan setetes saja dari titran menyebabkan warna yang jelas.

·Berasal dari luar, dapat berupa suatu zat (atau suatu alat) yang dimasukkan ke dalam titrat. Zat itu disebut indikator dan menunjukkan akhir titrasi, karena menyebabkan perubahan warna titrat atau menimbulkan perubahan kekeruhan dalam titrat (larutan jernih menjadi keruh atau sebaliknya).

4.Larutan baku yang direaksikan dengan analit mudah didapat dan sederhana menggunakannya serta harus stabil sehingga konsentrasinya tidak mudah berubah bila disimpan.

Dalam suatu titrasi, keempat syarat di atas tidak selalu dipenuhi dengan baik, akan tetapi kadang-kadang kekurangan itu dapat diatasi. Misalnya:

a)Suatu reaksi lambat kadang-kadang dapat dipercepat dengan katalisator, seperti titrasi H3AsO3 oleh KMnO4 yang diberi sedikit KI sebagai katalisator. Kadang-kadang titrasi dipercepat dengan pemanasan, seperti titrasi asam oksalat oleh KMnO4 yang dilakukan dengan memanaskan titrat sampai 60-70 oC.

b)Reaksi samping kadang-kadang dapat ditiadakan dengan mengatur kondisi titrasi. Misalnya pada penggunaan CrCl2, suatu reduktor kuat yang baik untuk titrasi, tetapi selain dioksidasi oleh analat juga mudah dioksidasi oleh oksigen dalam udara. Oksidasi oleh udara dapat dihindarkan dengan menitrasi dalam lingkungan CO2.

c. Penggolongan Titimetri

Berdasarkan reaksi kimianya, titimetri dikelompokkan menjadi 2, yaitu (Harjadi 1986): (a) Titrasi berdasarkan reaksi metatetik, (b) Titrasi berdasarkan reaksi redoks.

a) Titrasi berdasarkan reaksi metatetik

Reaksi metatetik yaitu suatu reaksi berdasarkan pertukaran ion dengan tidak ada perubahan bilangan oksidasi. Contohnya adalah titrasi asam kuat oleh basa kuat atau sebaliknya, misalnya:

Reaksi ini dikatakan pertukaran ion karena Cl- yang semula terikat dengan H+ bertukar tempat dengan OH- yang sebelumnya terikat pada Na+. Semua unsur setelah reaksi masih sama tingkat valensinya.

Titrasi berdasarkan reaksi metatetik dibedakan menjadi 3 macam, yaitu:

1. Titrasi asidimetri-alkalimetri (netralisasi)

Titrasi asidimetri-alkalimetri yaitu titrasi yang menyangkut asam dan atau basa. Dalam titrasi ini perubahan terpenting yang mendasari penentuan titik akhir dan cara perhitungan adalah pH titrat.Titrasi didasarkan pada reaksi netralisasi proton (asam) oleh ion hidroksil (basa) atau sebaliknya :

H3O++ OH- à2H2O

Asidimetri merupakan penetapan kadar secara kuantitatif terhadap senyawa-senyawa yang bersifat basa dengan menggunakan baku asam, sebaliknya alkalimetri adalah penetapan kadar senyawa-senyawa yang bersifat asam dengan menggunakan baku basa.

Reaksi-reaksi yang terjadi dalam titrasi asidi alkalimetri (netralisasi) adalah:

-Asam dengan basa (reaksi penetralan); agar kuantitatif, maka asam dan atau basa yang bersangkutan harus kuat.

-Asam dengan garam (reaksi pembentukan asam lemah); agar kuantitatif asam harus kuat dan garam itu harus terbentuk dari asam lemah.

Contoh:

-Basa dengan garam; agar kuantitatif basa harus kuat dan garam harus terbentuk dari basa lemah, jadi berdasarkan pembentukan basa lemah tersebut.

Penetapan titik akhir pada proses netralisasi digunakan indikator. Menurut W. Ostwald, indikator adalah suatu senyawa organik kompleks dalam bentuk asam atau dalam bentuk basa yang mampu berada dalam keadaan dua macam bentuk warna yang berbeda dan dapat saling berubah warna dari bentuk satu ke bentuk yang lain, ada konsebtrasi H+ tertentu pada pH tertentu. Jalannya proses titrasi asidi-alkalimetri dapat diikuti dengan melihat perubahan pH larutan selama titrasi, yang terpenting adalah perubahan pH pada saat dan di sekitar titik ekuivalen, karena hal ini berhubungan erat dengan pemilihan indikator agar kesalahan titrasi sekecil-kecilnya.

Jenis-jenis titrasi asam-basa adalah :

a. Asam Kuat dengan Basa Kuat

b. Asam Kuat dengan Basa Lemah

c. Asam Lemah dengan Basa Lemah

d. Asam Lemah dengan Basa Kuat

Asam kuat dan Basa kuat terdisosiasi lengkap dalam larutan air jadi pH pada berbagai titik selama titrasi dapat dihitung langsung dari kuantitas stoikiometri asam dan basa yang bereaksi. Perubahan besar pada pH selama titrasi digunakan untuk menentukan kapan titik kesetaraan itu dicapai. Untuk menentukan titik akhir titrasi digunakan indikator. Banyak asam dan basa organik lemah yang bentuk ion dan bentuk tak terdisosiasinya menunjukkan warna yang berlainan. Molekul-molekul semacam itu dapat digunakan untuk menetapkan kapan telah ditambahkan cukup titran dan disebut indikator tampak ( visual indicator).

2.Titrasi presipitimetri (pengendapan)

Titrasi presipitimetri yaitu titrasi dimana terbentuk endapan yang sukar larut. Semakin kecil kelarutan endapan, semakin sempurna reaksinya.

Contoh:

Ag+ + Cl- àAgCl(s)

3Zn2+ + 2K4Fe(CN)6 àK2Zn3 [Fe(CN)6]2(s) + 6K+

Titrasi presipitimetri yang menyangkut larutan perak biasa disebut argentometri. Argentometri adalah peniteran berdasarkan pengendapan ion khlorida, yodida atau bromide dengan AgNO3 yang titarnya diketahui:

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

Metode-metode argentometri:

a) Metode Mohr,

b) Metode Volhard,

c) Metode K. Fajans,

d) Metode Liebig

3. Titrasi kompleksometri

Titrasi kompleksometri adalah titrasi berdasarkan pembentukan senyawa kompleks antara kation (ion logam) dengan zat pembentuk kompleks (ligan). Salah satu zat pembentuk kompleks yang banyak digunakan dalam titrasi kompleksometri adalah garam dinatrium etilendiamina tetraasetat (dinatrium EDTA). Larutan Na2EDTA merupakan larutan standar sekunder sehingga harus distandarisasi dengan larutan standar primer misalnya larutan Zn2+ (dari logam Zn atau garam ZnSO4.7H2O) atau Mg2+.

Kestabilan dari senyawa kompleks yang terbentuk tergantung dari sifat kation dan pH dari larutan, oleh karena itu titrasi dilakukan pada pH tertentu. Pada larutan yang terlalu alkalis perlu diperhitungkan kemungkinan mengendapnya logam hidroksida.

Penetapan titik akhir titrasi digunakan indikator logam, yaitu indikator yang dapat membentuk senyawa kompleks dengan ion logam. Ikatan kompleks antara indikator dan ion logam harus lebih lemah dari pada ikatan kompleks antara larutan titar dan ion logam. Larutan indikator bebas mempunyai warna yang berbeda dengan larutan kompleks indikator.

Indikator yang banyak digunakan dalam titrasi kompleksometri adalah:

a. Hitam eriokrom

b. Jingga xilenol

c. Biru Hidroksi Naftol

Titrasi kompleksometri umumnya dilakukan secara langsung untuk logam yang dengan cepat membentuk senyawa kompleks, sedangkan yang lambat membentuk senyawa kompleks dilakukan titrasi kembali.

4.Titrasi berdasarkan reaksi reduksi oksidasi (Redoks)

Oksidasi adalah pelepasan satu atau lebih elektron dari suatu atom, ion atau molekul. Sedang reduksi adalah penangkapan satu atau lebih elektron oleh suatu atom, ion atau molekul. Tidak ada elektron bebas dalam sistem kimia, dan pelepasan elektron oleh suatu zat kimia selalu disertai dengan penangkapan elektron oleh bagian yang lain, dengan kata lain reaksi oksidasi selalu diikuti reaksi reduksi.

Dalam reaksi oksidasi reduksi (redoks) terjadi perubahan valensi dari zat-zat yang mengadakan reaksi. Disini terjadi transfer elektron dari pasangan pereduksi ke pasangan pengoksidasi. Suatu reaksi redoks umumnya dapat ditulis sbb :

Red oks + ne

Dimana red menunjukkan bentuk tereduksi (disebut juga reduktan atau zat pereduksi) oks adalah bentuk teroksidasi (oksidan atau zat pengoksidasi), n adalah jumlah elektron yang ditransfer dan e adalah elektron.Titrasi berdasarkan rekasi redoks yaitu terjadinya perpindahan elektron, disini terdapat unsur-unsur yang mengalami perubahan tingkat valensi. Reaksinya merupakan reaksi serah terima elektron, yaitu elektron diberikan oleh pereduksi (proses oksidasi) dan diterima oleh pengoksidasi (proses reduksi).

Reaksi redoks secara luas digunakan dalam analisa titrimetrik dari zat-zat anorganik maupun organik. Untuk menetapkan titik akhir pada titrasi redoks dapat dilakukan secara potensiometrik atau dengan bantuan indikator.

Indikator yang digunakan pada penentuan titik akhir titrasi redoks adalah :

a. Warna dari pereaksinya sendiri (auto Indikator)

b. Indikator Redoks

c. Indikator Eksternal

d. Indikator Spesifik

Analisis titrimetri yang berdasarkan reaksi redoks diantaranya adalah permanganometri, Iodometri, Iodimetri, Iodatometri,dan bromatometri.

Perhitungan dalam Analisis Titimetri

a) Kenormalan (Normality = N)

Satuan N dalam ilmu kimia sudah jarang dipakai, sekarang kebanyakan memakai kemoralan (M), kemolalan (m) atau persen (%). Akan tetapi dalam titrimetri satuan N yang paling banyak dipakai. Pada waktu titik ekivalen (setara) tercapai maka jumlah ekivalen dalam cuplikan sama dengan jumlah ekivalen titran (penitran).

Kalau akan memakai penitaran :

Bila VA mL larutan A setara dengan VB mL larutan B yang kenormalannya NB untuk mencari kenormalan A (NA):

b) Menghitung dalam Kadar Persen (%)

Dalam praktek sehari-hari kadar dalam zat pada umumnya dinyatakan dalam persen (%) :

Sebagai hasil titrasi :

mg ekivalen A = mg ekivalen titran

mg ekivalen A = ml x N (titran)

dari mg ekivalen supaya menjadi mg harus dikalikan bobot ekivalen (BE) atau bobot setara (bst) :

mg A = mg ekivalen A x BE A

mg A = ml x N titran x BE A

substansi :

\

c) Faktor pengenceran

Tidak seperti dalam gravimetri, dalam titrimetri cuplikan yang ditimbang dilarutkan dalam suatu labu ukur, di pipet sebagian ke dalam erlemeyer baru dititar. Jadi titaran tidak bereaksi dengan seluruh zat yang ada dalam cuplikan.

Untuk mengetahui berapa jumlah zat yang ada dalam cuplikan, kita harus mengkalikannya dengan suatu bilangan yang merupakan kebalikan dari beberapa bagian larutan cuplikan yang dipipet dari seluruh larutan. Bilangan tersebut disebut factor pengenceran.

i. Cara Menghitung Kadar

Secara teoritis, titrasi dihentikan pada saat tercapai titik ekuivalensi. Pada saat titik tersebut, jumlah gram ekuivalensi (grek) titrat sama dengan jumlah gram ekuivalensi (grek) titran, sehingga dapat diturunkan rumus sebagai berikut :

Grek titran = grek titrat

Mgzat = mLtitran Ntitran BEzat

Jadi ,

Jika sampel dalam bentuk cairan, maka kadar dinyatakan dalam % b/v, sehingga rumus kadar menjadi :